ADEV埃登威氧化鋯氧分析儀**氧化鋯氧分析技術(shù)的*新進(jìn)展

                                                     ADEV埃登威氧化鋯氧分析儀**氧化鋯氧分析技術(shù)的*新進(jìn)展
 
電化學(xué)傳感器氣體分析技術(shù)在控制能源和原料消耗、改善工業(yè)過程生產(chǎn)率以及控制污染物排放等工業(yè)領(lǐng)域，正在發(fā)揮日益重要的作用。事實(shí)上，汽車工業(yè)早已開發(fā)出各種固態(tài)傳感器，用于汽車發(fā)電機(jī)燃燒效率控制。目前，**于汽車工業(yè)的這項(xiàng)檢測(cè)技術(shù)已將應(yīng)用領(lǐng)域拓展至工業(yè)窯爐、鍋爐和汽輪機(jī)等 。
如今，氧化鋯氧量傳感器廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域和運(yùn)輸工具。上世紀(jì)70年代初期，在鋼鐵生產(chǎn)控制中**采用了一次性氧化鋯氧量傳感器，分析鐵水中的氧含量。上世紀(jì)60年代，為了開發(fā)固態(tài)氧燃料電池（SOFC），研制出堅(jiān)固耐用的鉑電極和固態(tài)氧化鋯電解質(zhì)（氧化鋯結(jié)晶體）。其后，美國西屋電氣公司在此基礎(chǔ)上，開發(fā)出**臺(tái)用于過程氣體分析的工業(yè)用氧化鋯氧量傳感器。時(shí)至今日，氧化鋯氧量傳感器的主要應(yīng)用仍然集中在控制汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣/燃油比   
      在空氣與燃油混合點(diǎn)火時(shí)，要求空氣要達(dá)到一定的比例，以期使燃燒過程完全充分。燃燒后廢氣中的氧含量可以直接反映燃料混合物中空氣量的相對(duì)富?；蛳鄬?duì)不足。自上世紀(jì)70年代起，氧化鋯氧量傳感器，或稱為λ傳感器，一直用于監(jiān)視汽車廢氣中的氧含量。
　　1976年，受普通火花賽設(shè)計(jì)的影響，德國博世公司**在其不加熱的錐管型λ傳感器（LS）中，裝入了氧化鋯傳感器本體，用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的反饋燃油控制。不加熱的氧化鋯氧量傳感器僅僅依靠廢氣的熱量，使工作溫度達(dá)到600-900℃。
　　1982年，德國博世研制了**代加熱的錐管型λ傳感器（LSH），目的是減少冷啟動(dòng)時(shí)的廢氣排放。
　　1997年，德國博世又開發(fā)了加熱的平面型λ傳感器（LSF）。LSF傳感器由鉑電極、固態(tài)氧化鋯電解質(zhì)（氧化鋯結(jié)晶）、絕緣材料和加熱器組成，采用分層結(jié)構(gòu)，疊壓在薄形基片上。
　　*新型的氧化鋯傳感器技術(shù)是基于平面型λ傳感器設(shè)計(jì)，具有直接測(cè)量空氣/燃油比的功能。以往所有的λ氧傳感器均采用傳統(tǒng)的來回切換式設(shè)計(jì)。*新的寬帶式λ傳感器（WB）則完全摒棄了這種設(shè)計(jì)理念，可以產(chǎn)生與空氣/燃油比成正比的信號(hào)。
　　寬帶式氧化鋯傳感器與錐管型或平面型傳感器的相同之處在于：當(dāng)空氣/燃料比中的空氣量相對(duì)不足時(shí)，產(chǎn)生一個(gè)低電壓信號(hào)；當(dāng)空氣量相對(duì)富裕時(shí)，產(chǎn)生一個(gè)高電壓信號(hào)。不同之處在于：寬帶式氧化鋯傳感器沒有快速的切換動(dòng)作，而是根據(jù)空氣/燃料比中空氣量的相對(duì)富?；蛳鄬?duì)不足，緩慢地增加或減少電壓。在*佳空氣/燃料控制比14.7:1位置，寬帶式氧化鋯傳感器會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定的450mV電壓信號(hào)。若空氣量出現(xiàn)微小的相對(duì)富裕或相對(duì)不足時(shí)，傳感器的輸出電壓也相應(yīng)地產(chǎn)生微小變化，而不是劇烈地增加或減少。寬帶式氧化鋯傳感器的另一個(gè)不同之處在于加熱器電路。與平面型傳感器一樣，寬帶氧化鋯傳感器的加熱器電路也是印制在陶瓷片上，但是采用脈沖持續(xù)時(shí)間模塊化設(shè)計(jì)，使工作溫度穩(wěn)定在700-800℃范圍內(nèi)。BOSCH的寬帶式λ傳感器，即LSU 4.9，對(duì)空氣/燃油混合物變化的響應(yīng)時(shí)間小于0.1秒，其內(nèi)部加熱器可以使傳感器的工作溫度在20秒內(nèi)達(dá)到800℃。
　　氧氣泵是寬帶式氧化鋯傳感器的組成部分。為了**測(cè)量，氧氣泵抽取被測(cè)排放氣體，注入到電化學(xué)電池組（稱為能斯特電池）之間的“擴(kuò)散”間隙。能斯特電池用導(dǎo)線與氧氣泵連接，根據(jù)“擴(kuò)散”間隙中的氧含量，能斯特電池分流一部分電流。當(dāng)電流值達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，其與被測(cè)排放氣體中的氧含量成正比，該信號(hào)可以為發(fā)動(dòng)機(jī)的計(jì)算裝置，提供**的空氣/燃油比，從而滿足國際*新的汽車排放標(biāo)準(zhǔn)。
　　氧化鋯傳感器開發(fā)的另一個(gè)重要里程碑，是由意大利ADEV埃登威率先引入了焙燒鉑金屬陶瓷電極技術(shù)和釉底料技術(shù)。所謂的釉底料技術(shù)是將多孔保護(hù)膜與等離子噴涂晶體層技術(shù)相結(jié)合，形成雙保護(hù)層系統(tǒng) 盡管用于汽車工業(yè)排放控制的λ傳感器非常先進(jìn)、可靠，但還是很難適應(yīng)在線工業(yè)過程的應(yīng)用要求，問題的主要癥結(jié)在于嚴(yán)酷的工作環(huán)境和傳感器的封裝材料。
　　2. 理論基礎(chǔ)
　　所有工業(yè)用氧化鋯傳感器均基于以下原理：電池由固態(tài)氧化鋯電解質(zhì)（絕大部分為穩(wěn)定的氧化釔?氧化鋯，簡(jiǎn)稱YSZ）和兩個(gè)鉑電極所組成。鉑電極焙燒在氧化鋯陶瓷片的兩側(cè)，暴露在被測(cè)過程氣和參比氣中：
 
 
　　O2（參比側(cè)氧分壓）,鉑電極 │ 氧化鋯 │鉑電極，O2（測(cè)量側(cè)氧分壓）
　　使用高溫密封材料和氧化鋯陶瓷片，使測(cè)量側(cè)與參比側(cè)徹底分離。由于氧化鋯傳感器兩側(cè)的氧濃度不同，形成濃差電勢(shì)E，該電勢(shì)大小符合能斯特方程： 式中，
　　C為常數(shù)，與氧化鋯鋯頭的熱接點(diǎn)、參比側(cè)與測(cè)量側(cè)的溫度和壓差有關(guān)；R為通用氣體常數(shù)；T為被測(cè)過程氣的溫度，單位K；F為法拉第常數(shù)。
　　氧反應(yīng)發(fā)生在“三相區(qū)域”（簡(jiǎn)稱TPB，即鉑電極、固態(tài)氧化鋯電解質(zhì)和被測(cè)氣體），其中， O2代表氧分子；e’代表電子；VO”代表氧離子空穴（請(qǐng)參閱圖1A）。氧反應(yīng)過程包括：氧分子吸收、電解質(zhì)/電極表面分解、以及*后擴(kuò)散至TPB，在TPB處發(fā)生氧電化學(xué)反應(yīng)。如果使用復(fù)合的離子-電子導(dǎo)電電極，或者帶電子和離子導(dǎo)體的陶瓷電極（例如：鉑-氧化鋯），則在電極主體發(fā)生氧電化學(xué)反應(yīng)，這樣可以有效改善氧傳感器的使用性能（請(qǐng)參閱圖1B）。
 
 
　　O2（氧氣）? O2（電解質(zhì) / 電極）
　　O2（電解質(zhì) / 電極）? 2O（電解質(zhì) / 電極）
　　2O（電解質(zhì) / 電極）? 2O（電解質(zhì) / 電極 / 被測(cè)氣體）
　　2O（TPB）+ 4e’（電極）+ 2VO”（電解質(zhì)）? OO（電解質(zhì)）
　　圖1. 氧傳感器電化學(xué)反應(yīng)
　　通常，在參比側(cè)固定氧分壓，例如，空氣壓力p(O2)=0.21bar時(shí)，熱平衡型氧傳感器上的信號(hào)只取決于過程和/或傳感器加熱器溫度。　　 
 
　　工業(yè)氧化鋯氧量傳感器通常工作在300℃以上的溫度條件下，氧離子在氧化鋯傳感器中遷移，并*終在氧化鋯的測(cè)量側(cè)、參比側(cè)和氧化鋯電解質(zhì)表界面實(shí)現(xiàn)氧平衡。提高工作溫
 
度可以改善傳感器的性能，但是，高溫對(duì)傳感器的封裝材料是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)。因此，絕大多數(shù)工業(yè)用氧化鋯氧量傳感器的工作溫度在700-800℃范圍內(nèi)。
　　3. 氧化鋯鋯頭設(shè)計(jì)
　　工業(yè)用氧化鋯氧量傳感器的有兩種設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，一種是密閉的鋯管結(jié)構(gòu)，另一種是將盤狀鋯池封裝在鋁質(zhì)或其它金屬鋯管上的結(jié)構(gòu)（參閱圖3）。
　　圖3. 氧化鋯鋯池示意圖
 
 
　　鋯管結(jié)構(gòu)或“套筒式”工業(yè)設(shè)計(jì)，具有良好的使用性能，但是，由于鋯池陶瓷組件帶凸緣結(jié)構(gòu)，形狀較為復(fù)雜，且整個(gè)鋯管均受到熱應(yīng)力的影響，因此，該氧化鋯鋯池的強(qiáng)度較差。此外，鋯池中的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域的熱平衡也不能達(dá)到*佳狀態(tài)。
　
 
 
　　盤狀鋯池封裝在金屬鋯管上的結(jié)構(gòu)，由于金屬盤和金屬鋯管的熱膨脹系數(shù)完全匹配，因此，參比側(cè)與測(cè)量側(cè)之間的溫差很小，氧化鋯陶瓷組件所受的熱應(yīng)力影響也很少。此外，獨(dú)特的多孔鉑-氧化鋯陶瓷電極組件設(shè)計(jì)，拓寬了發(fā)生氧反應(yīng)的TPB界面，改善了氧傳感器的響應(yīng)時(shí)間和使用壽命。
　　
　　工業(yè)用氧傳感器的*高品質(zhì)規(guī)格是工業(yè)在線應(yīng)用，即要求氧化鋯氧量傳感器即使是在極端溫度和爆炸性環(huán)境，也能可靠地工作多年（請(qǐng)參閱圖6-7）。
　　圖6. ZR202G氧分析儀（日本橫河）
 
 
　　圖7. X-STREAM 氧分析儀（Rosemount Analytical）
 
 
　　Inconel、哈氏合金或316L不銹鋼屬于特種合金，在高溫過程環(huán)境條件下，具有優(yōu)異的抗氧化和抗腐蝕性能。可以使用上述合金制做氧化鋯鋯管、內(nèi)部標(biāo)定氣管線和參比氣管線（請(qǐng)參閱圖8）。
　　圖8. X-STREAM O2氧化鋯鋯頭組件
 
 
　　特制的氧化鋯鋯池組件可以改善熱平衡，陶瓷或金屬擴(kuò)散元件適用于含高粉塵的測(cè)量應(yīng)用。這兩個(gè)特性均可以提高氧分析儀的性能（請(qǐng)參閱圖9）。
 
 
　　4.用氧化鋯分析儀監(jiān)控燃燒過程
　　工業(yè)用氧化鋯分析儀廣泛用于燃燒過程的監(jiān)測(cè)與控制，應(yīng)用范圍包括耗能行業(yè)（鋼鐵、電力、石油化工、陶瓷工藝、紙漿造紙、食品、紡織）和各種燃燒設(shè)備（鍋爐或焚化爐等）。*佳的燃燒狀態(tài)要求煙氣中CO2含量應(yīng)達(dá)到*大值，O2濃度則應(yīng)接近于零。
 
 
　　在*佳燃燒狀態(tài)，氧氣和燃料的配比應(yīng)符合理想比例。通常，煙氣中的主要成分是二氧化碳CO2和水H2O。此外，還有極少量的其它氣體，如二氧化硫SO2和氮氧化物NOX，這些氣體來自于燃料雜質(zhì)和空氣中的氮?dú)獗谎趸?
　　理想的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)——*高效率和*低排放，在實(shí)際燃燒過程中是無法實(shí)現(xiàn)的，原因是燃料/空氣的配比、燃能密度、燃料和空氣流量都不是一成不變的。氧化燃燒過程會(huì)造成熱量損耗，并產(chǎn)生大量的氮氧化物污染；還原燃燒過程燃燒不完全的燃料，通過煙囪會(huì)排放大量煤煙，造成環(huán)境污染，同時(shí)極大地縮短燃燒器的使用壽命。此外，由于燃料、空氣不可能完全混合，因此，理想燃燒實(shí)際上是不可能實(shí)現(xiàn)的，絕大多數(shù)燃燒設(shè)備煙氣氧含量均控制在幾個(gè)百分點(diǎn)。通常，燃?xì)馊紵鳠煔庋鹾靠刂圃?-3%；鍋爐和燃油燃燒器煙氣氧含量控制在為2-6%。煙氣溫度越低，燃燒效率越高。
 
 
　　一般來說，氧含量控制在0.75-2%，燃燒可達(dá)到*佳狀態(tài)。不同的煙氣溫度，燃燒過程氧含量每減少1%，可節(jié)約燃料1-3%。
　　與燃?xì)?或燃油鍋爐不同，燃煤鍋爐的煙氣含有大量粉塵，如：飛灰、硫和二氧化硫SO2等。眾所周知，抽取式的分析系統(tǒng)存在堵塞和冷凝問題，與之相比，直插式O2/CO測(cè)量技術(shù)就顯示出較高的可靠性。
　
 
 
　　單獨(dú)測(cè)量煙氣的氧含量可以較好地控制燃燒過程，如果同時(shí)再測(cè)量一氧化碳CO，則可以進(jìn)一步提高燃燒效率和控制穩(wěn)定性。經(jīng)驗(yàn)證明：若煙氣中含有約100ppm的一氧化碳和少量的氧，則燃燒過程可以接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，達(dá)到*高的燃燒效率。燃煤電廠鍋爐平均的O2/CO濃度測(cè)量示例
　
 
　　用氧化鋯分析儀監(jiān)測(cè)氧和一氧化碳，控制燃燒過程，對(duì)降低氮氧化物NOX和二氧化硫SO2排放也是有效的。因?yàn)橥瑫r(shí)監(jiān)測(cè)兩個(gè)參數(shù)，可以控制燃料燃燒更完全，使燃燒過程接近于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，燃燒效率*高，此時(shí)氧含量控制在1-2%。
　　燃燒過程中，煙氣溫度是變量，氧化鋯分析儀可以在檢測(cè)氧含量的同時(shí)，觀測(cè)到煙氣溫度的變化。在煙氣溫度變化過程中，為了使氧含量測(cè)量更準(zhǔn)確，信號(hào)更穩(wěn)定，要求氧
 
化鋯分析儀要能夠保持熱平衡，以消除熱接點(diǎn)對(duì)氧測(cè)量信號(hào)的影響（市場(chǎng)上有些氧化鋯分析儀，溫度的波動(dòng)影響達(dá)到10mV，對(duì)氧測(cè)量信號(hào)的影響為3±1%O2）。
　　煙氣溫度變化對(duì)Rosemount Analytical的X-STREAM氧化鋯分析儀的斜率和常數(shù)影響極小當(dāng)被測(cè)過程溫度在25-600℃范圍內(nèi)變化時(shí)，由此產(chǎn)生的氧含量測(cè)量誤差小于±0.025%O2（請(qǐng)參閱圖14）。這一新型的工業(yè)用氧化鋯分析儀可以在較寬測(cè)量范圍內(nèi)，保證氧含量測(cè)量的穩(wěn)定性和**度。但是，不包括在空氣中測(cè)量，因?yàn)榭諝鉂穸鹊淖兓瘯?huì)影響氧分壓，而傳感器的測(cè)量信號(hào)與氧濃度成對(duì)數(shù)關(guān)系，因而會(huì)給傳感器引入比較可觀的測(cè)量誤差
 
　　實(shí)時(shí)控制可以有效地改善現(xiàn)代燃燒控制過程。一般情況下，燃燒控制過程可以分成兩類：操作點(diǎn)控制（OPC）和有效燃燒控制（ACC）。
　　在有效燃燒控制ACC中，控制器的輸出用于調(diào)節(jié)流量特性，例如調(diào)節(jié)燃料流量。ACC已經(jīng)在許多分層火焰燃燒爐和紊流燃燒器中取得了不同程度的業(yè)績(jī)。貧燃料預(yù)混燃燒可以降低火焰溫度，因而是減低NOX排放的有效方法。但是，這種方法有兩個(gè)缺點(diǎn)，一是熄火，二是控制穩(wěn)定性不好 [2]。在這種控制應(yīng)用中，要求氧化鋯傳感器必須能夠迅速、**地確定燃燒系統(tǒng)的工作狀況。燃燒不穩(wěn)定的情況是經(jīng)常發(fā)生的，其發(fā)生頻率小于500Hz，故在這種控制應(yīng)用中，要求傳感器的實(shí)時(shí)響應(yīng)頻率要達(dá)到kHz級(jí)，這樣才能提供有效的反饋控制信號(hào)。
　　操作點(diǎn)控制（OPC）是通過調(diào)節(jié)燃料注入量，控制火焰參數(shù)。這種控制沒有**的空氣流量信息，只是基于實(shí)際的火焰特性和估計(jì)的空氣流量進(jìn)行控制。在這種控制應(yīng)用中，可以利用氧化鋯傳感器的測(cè)量結(jié)果，**地調(diào)節(jié)燃料/空氣比。
　　有關(guān)氧化鋯氧量傳感器的材質(zhì)、在不同環(huán)境中傳感器的使用性能和應(yīng)用限制等更多詳細(xì)信息，可以參閱*近發(fā)表的相關(guān)資料。